Spider silk-inspired natural robust zein fibers with self-healing properties
Yue Zhang, Yijie Wang, Ting Li, Yang Wang, Xuhui Zhang, Jing Huang, Bihua Xia, Shibo Wang, Weifu Dong*. Chem. Eng. J. 2026, 534, 175354.
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894726028135?via%3Dihub
随着传统石油基塑料带来的环境负担日益加重，寻找天然、可降解的生物基替代品已成为合成生物学与材料科学的共同痛点。在众多生物聚合物中，蛋白质类材料（如丝素蛋白、大豆蛋白、玉米醇溶蛋白）因其丰富的侧链官能团和可调控的二级结构备受瞩目。但是纯蛋白质基材料的力学性能较差，常需要通过增加小分子交联剂及与其他聚合物进行共混来提升材料的力学性能。然而，添加小分子交联剂等改性方法可能会对材料的生物降解性和环保特性产生负面影响。本研究基于蛋白质的基础属性，受自然界蜘蛛纺丝的启发，提出一种无需添加外源添加剂、即可提升材料力学性能的通用策略-在物理层面上，对蛋白质的三维构象进行结构定向进化。本工作以玉米蛋白为模型体系，通过调控玉米蛋白醇水溶液中的乙醇含量，可诱导其发生液液相分离(LLPS)，形成可加工的凝聚相。随后，采用湿法纺丝工艺对凝聚相施加剪切与拉伸作用，以期引导蛋白质二级结构的转变，最终得到的纤维力学强度可达87.77 ± 16.73 Mpa，并具有优异的热力学稳定性、自愈性和可回收性。
图1. 玉米醇溶蛋白纤维的制备流程图、自然和生物启发过程以及性能展示图
如图1a和1b所示，利用Zein在特定乙醇-水比例下的溶解度差异，诱导其发生液-液相分离。Zein分子通过分子间相互作用聚集，形成富含蛋白质的凝聚相（Coacervate）。这一高粘度的凝聚相完美模拟了蜘蛛体内的“纺丝原液”，为后续的结构重排提供了高浓度的分子基础。傅里叶变换红外光谱数据在结构层面上证实了在剪切力和拉伸力的作用下，以凝聚相为纺丝液制备的玉米醇溶蛋白纤维的力学性能提升的原因。未处理的玉米醇溶蛋白粉末其蛋白质构象以松散的随机卷曲和α-螺旋为主，经液液相分离处理后，尤其经剪切和拉伸诱导后，β-折叠的含量显著跃升。特别是当凝聚相pH提升至9.7时，β-折叠的含量达到最高值。从图的拟合曲线可以清晰看到，β-折叠的含量与纤维的断裂强度及杨氏模量成正相关线性关系。
图2. 不同变量下利用红外光谱分析蛋白质二级结构
小角X射线散射(SAXS)中可以直观观察到，散射图案从代表各向同性的圆环，彻底转变为代表高度轴向取向的椭圆斑。这种从纳米晶体到宏观纤维的高度一致性，进一步证明了玉米醇溶蛋白分子链从无序到有序的跨越，印证力学性能提高的深层原因。
图3. 玉米醇溶蛋白凝聚物制备纤维的小角X射线散射（SAXS）谱
所制备的纤维在具有较高的力学性能的同时，我们偶然发现所制备的纤维具有一定水蒸气自修复功能，这在目前智能织物中有潜在的应用潜力。通过超景深显微镜直观探究了玉米醇溶蛋白纤维的自愈合情况。得益于未被化学交联剂锁死的动态氢键和疏水相互作用，受损断裂的纤维在100%相对湿度（RH）环境下，水分子能触发疏水微区的聚集和氢键的重构。对纤维在不同愈合期后，在相同的测试条件下进行了拉伸试验，探究纤维的自愈合后的机械性能的变化。应力-应变曲线证实，断裂的纤维在愈合24小时后，能恢复高达约95%的初始机械强度。
图4. 从凝聚物中获得的玉米醇溶蛋白纤维的自愈特性
在这项研究中，受蜘蛛丝纺丝的启发，我们展示了一种仿生策略，将玉米醇溶蛋白的液-液分离行为与湿法纺丝相结合，在不添加化学添加剂的情况下制备出坚固的玉米醇溶素纤维。该策略的特点是连续生产能力：只需要少量的玉米醇溶蛋白（例如10克）就可以稳定地纺制数十米长的连续纤维，为大规模制备奠定了可行的基础。使用的乙醇溶剂具有低毒性、可再生性和易回收性，显著提高了工艺的环境友好性和可持续性。通过诱导LLPS产生富含蛋白质的凝聚相，随后在湿法纺丝过程中施加剪切力和拉伸力，我们成功地优化了玉米醇溶蛋白链的分子取向和二级结构。所得纤维的β-片含量高达32.22 ± 3.04%，这与它们优异的力学性能直接相关，即87.77 ± 16.73 MPa的断裂强度和5.30 ± 1.72 GPa的杨氏模量。这项工作不仅深化了对蛋白质结构-性质关系的理解，还为开发多功能材料及其在智能纺织品、包装等领域的应用奠定了基础。
