A formaldehyde-free lignin-based adhesive with high bonding strength, mild curing condition, and reusability
Xu Chen, Zhikang Zheng, Na Liu, Qiuyang Wu, Jing Huang, Ting Li, Yang Wang, Shibo Wang, Xuhui Zhang*, Weifu Dong*. ACS Sustainable Chem. Eng. 2026, 14(10), 4989–4999.
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.5c13165
传统木质复合材料高度依赖石化资源，引发了人们对于自然环境和身体健康的担忧。现有的生物基粘合剂普遍存在干湿粘结强度较低、固化温度较高等局限性，制约了其广泛应用。把生物质木质素应用于粘合剂的制备已经引起了越来也多研究人员的关注。但是现有方法存在工艺复杂，使用有毒试剂，固化耗能高等缺陷，因此，开发一种兼具优异综合性能（包括高干湿结合强度、高反应活性及可重复使用性）的环保型无甲醛木质素基粘合剂，仍是亟待深入探索的研究领域。基于此，本研究通过将高反应活性醌化木质素（QSL）与超支化氨基低聚硅氧烷纳米团簇交联剂（HAC）相结合，开发出一种高性能无甲醛木质素基粘合剂。该木质素基粘合剂在木质基材上表现出优异的干粘接强度（约5.30 MPa）和湿粘接强度（约3.00 MPa），还表现出高反应活性、可重复使用及抗霉变特性。
图1. (a)HAC合成示意图；(b) QSL 合成示意图；(c) QSLH 反应键合示意图。
通过硅烷偶联剂KH550与 MTMS 的水解、脱水及缩合反应合成了超支化氨基低聚硅氧烷交联剂（HAC）。同时，将木质素磺酸钠（SL）一步氧化使其酚羟基转化为具有氧化还原活性的醌基团，得到醌化木质素（QSL）。 QSL 中的醌基团与HAC中的氨基基团通过席夫碱反应形成可逆交联网络。此外，HAC中的部分硅醇基团可以与木材表面羟基发生缩合反应，建立强共价界面键合。HAC的超支化结构不仅提供了高密度反应位点，还促进了粘合剂韧性与强度的平衡。整体交联网络赋予粘合剂高内聚力，而强界面粘附力源于机械互锁、氢键作用以及充分接触所促进的共价相互作用。
图2. (a)SL与 QSL 的 FTIR 谱；(b) MTMS 、KH550及 QSL 的 FTIR 谱；(c)HAC的1H核磁共振谱；(d)HAC的 XPS -Si 2p能谱曲线；(e) QSL 、HAC及 QSLH -1.5的 FTIR 谱；(f)SL、 QSL 、 QSLH -0.5、 QSLH -1及 QSLH -1.5的 TGA 热重曲线。
图3. (a) QSLH 粘合剂主要键合反应示意图；(b)SL、 QSL 、HAC及 QSLH -1.5的 XPS 谱图；(c) QSL C 1s区域的 XPS 谱峰拟合结果；(d) QSLH -1.5 C 1s区域的 XPS 谱峰拟合结果；(e) QSL O 1s区域的 XPS 谱峰拟合结果；(f) QSLH -1.5 O 1s区域的 XPS 谱峰拟合结果；(g) QSLH -1.5 N 1s区域的 XPS 谱峰拟合结果；(h) QSLH -1.5 Si 2p区域的 XPS 谱峰拟合结果。
优化条件后的木质素粘合剂QSLH-1.5对木材的粘接强度可以达到5.28 Ma，木材粘接界面的破坏充分表明了界面之间的充分结合，并且要大于木材本身的强度。各组分对于木材的粘接强度对比则证明了QSLH粘合剂中QSL与HAC搭配的优越性。
图4.（a、b、c）不同固化温度、固化时间及配比条件下 QSLH 的最佳粘接强度；(d)SL、 QSL 及 QSLH 在最佳固化条件下对木材的粘接强度；(e)SL、 QSL 及 QSLH 用于木材粘接时的应力-应变曲线；(f) QSLH 粘合剂各组分对木材的粘接强度；(g) QSLH -1.5粘合剂对木材粘接表面的损伤情况。
耐水实验后，QSLH-1.5对于木材的粘接强度仍然有3MPa左右，粘接面的粘合剂大部分保留；而纯木质素粘合剂则完全溶解，没有粘接强度。QSLH-1.5具有低的吸湿值和高的残留率。
图5. (a)木材粘合片浸入63℃热水3小时后的湿接合强度；(b)SL与 QSLH -1.5木材粘合片浸入63℃热水3小时后断裂面横截面物理图像；(c)木材粘合片浸入冷水24小时后的湿接合强度；(d)SL与 QSLH -1.5木材粘合片浸入冷水24小时后断裂面横截面物理图像；（e、f）不同类型粘合剂的吸湿值与残留率。
QSLH-1.5粘合剂在室温、60℃和80℃下所达到的粘接强度与文献报道的其他生物质粘合剂在高温固化下的粘接强度处于同一水平，体现其良好的温和温度反应性。可逆的席夫碱反应赋予其可重复使用和膜可重塑能力。并且固化和未固化的QSLH-1.5与原木质素相比具有良好的抗霉特性。
图6. (a) QSLH -1.5粘合剂在60℃和80℃温和条件下不同固化时间后的粘接强度；(b) QSLH -1.5的温和固化温度及时间与其他文献报道的对比；(c) QSLH -1.5的二次使用特性；(d) QSLH -1.5膜结构，以及膜破裂前状态与破裂后重塑状态的对比。
图7. 粘合剂样品的抗霉菌性测试结果：(a)SL；(b)未固化 QSLH -1.5；(c)固化 QSLH -1.5。
传统生物基粘合剂普遍存在干湿结合强度低、固化条件苛刻及不可重复使用等问题。为解决这些局限性，本研究首先采用一步氧化法制备了醌化木质素（QSL），该方法反应条件温和、无有害残留物且无需纯化步骤。随后通过不完全水解法合成了超支化氨基寡硅氧烷纳米团簇交联剂（HAC）。其优异的疏水性、高活性氨基密度以及超支化结构赋予的韧性-强度平衡特性，显著提升了粘合剂的整体性能。固化后的 QSLH 粘合剂在木质基材上展现出高干结合强度（约5.30 MPa）和湿结合强度（约3.00 MPa）。此外，该木质素基粘合剂还表现出高反应活性、可重复使用性及抗霉变特性。因此，本研究制备的环保型无醛木质素基粘合剂具有高干湿结合强度、高反应活性及可重复使用性，有效解决了传统粘合剂对石化资源过度依赖的问题，并为生物质粘合剂的发展提供了参考依据。相关论文发表于 ACS Sustain. Chem. & Eng.江南大学博士研究生陈旭为文章的第一作者，江南大学张旭辉副教授和东为富教授为通讯作者。
