Branched Copolymers with Tunable Clusteroluminescence in High Quantum Yield
Zixuan Zhou, Xiang Chen, Yang Wang*, Chenxi Hu, Ting Li, Shibo Wang, Weifu Dong, and Jinliang Qiao*
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.3c00549
光致发光材料因其独特的性质而受到学术和工业领域的广泛关注，然而，传统发光材料由于含有大π键共轭结构，常常面临合成复杂、高成本及显著的细胞毒性等问题，这些因素限制了它们的广泛应用。近期，某些不含环状芳烃或大π键共轭结构的大分子，仅含有富电子杂原子或不饱和键，能在聚集态下展现荧光现象，称为簇发光（Clusteroluminescence, CL）。其中，马来酸酐共聚物因其良好的生物相容性、简便的合成方法和低成本，已成为研究CL现象的有效模型，并在光转换膜和生物学领域的应用中显示出潜力。尽管某些马来酸酐共聚物能在红光区域发射荧光，但其发光量子产率（Quantum Yield, QY）通常较低，这限制了它们的进一步发展。因此，开发高量子产率的马来酸酐共聚物对于推动该领域的科学进步具有至关重要的意义。
课题组通过自由基聚合，制备了一系列具有不同支化度的马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物（PMV）。马来酸酐单体具有吸电子特性，而醋酸乙烯酯和4-乙烯基苄硫醇具有供电子特性，因此两类单体可以进行交替共聚。同时，4-乙烯基苄硫醇中的硫醇基团可以作为链转移位点，进而形成支化链。该反应无需复杂的结构设计，仅通过改变4-乙烯基苄硫醇的添加量即可得到具有不同支化度的PMV。
图1. 支化型马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物（BPMV）的合成。
通过荧光光谱仪对四种聚合物的荧光性能进行了研究。如图2所示，与线性PMV的三维荧光光谱相比，支化PMV的最大发射波长均从450 nm的蓝光区域红移至605 nm的红光区域。而当支化度达到20.9%时，共聚物的三个发射区间逐渐靠近并连接在一起，这表明支化结构的引入能诱导发色团簇的能级发生改变。同时，支化结构的引入可以显著提高PMV的量子产率。当支化度为7.1%时，BPMV的量子产率可以达到29.87%，这是迄今为止所报道的未改性酸酐共聚物的最高值。
图2. （a-d）PMV、BMPV-7.1%、BMPV-13.6%、BMPV-20.9%的三维荧光谱图和量子产率。
为进一步探索该方法的机理，接下来对共聚物的四氢呋喃溶液进行了分析（图3）。临界团簇浓度（Critical cluster concentration CCC ）可以反应出聚合物溶液中次级基团形成团簇的临界浓度，随着支化度的增加，聚合物的CCC呈降低趋势 。同时动态光散射的结果表明，相同浓度下溶液中团簇尺寸随着支化度的增加而增大。这进一步证明了支化聚合物具有更好的柔顺性，使得聚合物链上的次级基团更容易形成发色团簇，因而具有更强的空间相互作用（Through-space interaction TSI）。
图3.（a）不同浓度下聚合物溶液的发射强度。（b）聚合物溶液的尺寸分布。（c）机理概念说明。
最后采用小角X射线散射，对马来酸酐共聚物的荧光机理进行进一步的研究（图4）。相邻马来酸酐间的堆积距离为4.55Å，，随着支化度的增加，该处的峰强逐渐增加，这表明有更多的马来酸酐形成团簇。同时在2.34Å处出现了新的峰，这也进一步证明了我们的推测，支化结构会增强聚合物链的柔顺性，进而促进分子链内的π-π*或n-π*相互作用但是当支化度很高时，共聚物的QY 会发生下降，我们推测这是由于柔性聚合物链不仅会增强聚合物链上次级基团的相互作用，同时也会促进激子通过非辐射跃迁耗散能力。因此，只有在相互作用和非辐射跃迁处于平衡时才能实现较高的QY值。
图4. 小角X射线散射图。
本文通过自由基聚合制备出具有不同支化度的PMV。通过引入支化结构来提高聚合物链的柔顺性，诱导发色团簇的形成。同时，通过调节次级基团间相互作用与提高柔顺性导致的非辐射跃迁之间的平衡，BPMV的QY最大可以达到29.87%。该工作不仅提出一种新策略来提高酸酐共聚物的量子产率，也为深入认识CL机理提供一种新视角。
江南大学化学与材料工程学院汪洋副教授、东为富教授及中国石化北京化工研究院乔金樑教授为论文通讯作者。江南大硕士研究生周子轩、陈翔为论文共同第一作者。该工作得到了国家自然科学基金（22005122、52373078）的支持。
