Strikingly Enhancing Environmental Stress Crack Resistance of HDPE via a Small Fraction of a PE-Based Covalent Adaptable Network
Wei Tian, Yongjun Zhu, Chengeng Wang, Jing Huang, Xuhui Zhang, Ting Li, Yang Wang, Weifu Dong*
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386125002101
环境应力开裂（Environmental Stress Cracking, ESC）是聚合物材料中一种关键且普遍存在的失效机制，尤其是在承受机械应力和环境因素作用时。与突发过载导致的瞬时断裂不同，ESC通常会经历缓慢裂纹增长（Slow Crack Growth, SCG）过程，最终引发意外的脆性断裂。这种渐进式且往往难以察觉的裂纹扩展，在需要材料长期完整性的应用中尤为值得关注。高密度聚乙烯（HDPE）因其分子链支化度低，无定型区分子链间作用差，耐环境应力开裂（ESCR）性能差。目前，HDPE的ESCR性能主要通过共混、共聚和交联改性来提高。其中，共混改性对ESCR性能的提升有限，而共聚与交联改性虽然能显著增强ESCR性能，但共聚改性工艺复杂，且易降低HDPE的结晶性和力学强度，而交联改性则会严重影响其加工性能。近期本中心团队提出了基于聚乙烯基共价自适应网络改性HDPE）耐环境应力开裂（ESCR）的方法，不仅大幅提高了HDPE的耐环境应力开裂性能，还保持了其优异的力学性能和热塑加工性能。该工作在Polymer期刊上发表“Strikingly Enhancing Environmental Stress Crack Resistance of HDPE via a Small Fraction of a PE-Based Covalent Adaptable Network”，该研究为提升聚合物耐久性和拓展共价适应性网络的应用领域提供了重要参考。
图1. PE-CAN结构示意图
研究采用商用Surlyn树脂（一种由锌离子部分中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物）为基体，环氧化大豆油（ESO）作为交联剂，构筑了动态β-羟基酯键交联PE共价自适应网络 （Sur-ESOx），并探索了两种制备方法，其中"一锅法"展现出HDPE与Sur-ESOx之间更强的界面相互作用，进而显著提升HDPE的 ESCR性能。
图2. Sur-ESOx的制备，酯交换反应，“一锅法”制备HDPE/Sur-ESOx共混物示意图
当Sur-ESO4添加量为10 phr时，共混物的环境应力开裂时间（F50）值超过290小时，显著优于纯HDPE的3小时。重要的是，Sur-ESO4的动态网络结构在保持加工性能和力学性能方面表现出色，相关性能损失极小。
图3. HDPE共混扭矩曲线，环境应力失效时间，应力应变曲线
纤维化现象对HDPE的ESCR性能具有决定性作用。在纯HDPE中，断裂截面未观察到纤维状结构，表面相对光滑，表现为典型的脆性断裂行为。当添加Surlyn，断裂截面出现显著的纤维化特征，可见大量短小凸起结构。然而，HDPE与Surlyn之间的界面粘附性不足限制了纤维化发展，导致ESCR性能提升有限。相比之下，“一锅法”制备的HDPE/Sur-ESO4-10展现出更显著的纤维化现象，断裂界面可见长纤维状突起结构，并形成均匀的框架网络。这些微观结构特征可归因于Sur-ESO4网络的引入：其通过增强HDPE非晶相中的链缠结作用，提供了强界面粘附性和优异的应力耐受性，从而有效分散应力、降低局部应力集中，促进纤维化并大幅提升ESCR性能。然而，对于两步法制备的HDPE+Sur-ESO4-10，尽管Sur-ESO4网络本身具备抗应力能力，但由于分散性差及界面粘附薄弱，导致应力集中点形成，抑制了纤维化进程，最终使其ESCR性能劣化。
图4. 失效样品的断裂截面扫描电镜（SEM）图像：（a）HDPE（b）HDPE/Sur（c）HDPE/Sur-ESO4-10（d）HDPE+Sur-ESO4-10
