Biobased, Tough, and Programmable Hybrid Polyester Networks with Multirecyclability and On-demand Degradability via Dynamic Cocross-Linking
Xiaobo Wei, Mengfei Zhao, Tinghao Jia, Jianan Lai, Jing Huang, * Ting Li, Xuhui Zhang, Weifu Dong*. Macromolecules 2026, 59 (9), 5192-5202
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.6c00090
在全球塑料污染问题日益严峻、传统石化基高分子材料环境负担持续加重的背景下，开发兼具优异力学性能、多功能特性与全生命周期绿色可持续性的生物基高分子材料仍面临重大挑战。本研究通过动态二硫键对商品化低分子量刚性聚乳酸二元醇（PLA-OH）与柔性脂肪族聚碳酸酯二元醇（APC-OH）进行共交联，构筑了生物基杂化聚酯共价自适应网络（PLA/APC CANs），实现了刚柔协同的动态网络结构设计，同步赋予材料高透明、高韧、可编程、多重可回收与按需降解特性。动态二硫键通过硫辛酸端基修饰及后续紫外引发开环聚合引入网络结构中（图1）。
图1. PLA/APC CANs制备示意图
通过1H NMR和13 C NMR表征，确认PLA-OH与APC-OH链端成功引入TA结构，其中PLA-OH端基修饰效率约为99.5%，APC-OH约为82.0%。UV-vis光谱显示，1,2-二硫戊环特征吸收峰在紫外照射后消失，表明其发生开环聚合。材料的凝胶含量均高于92%，溶胀比低于4.7，说明形成了高度交联且稳定的网络结构（图2）。
图2. PLA-TA、APC-TA及PLA/APC-CAN的表征
通过DMA、SAXS和AFM等手段对PLA/APC CANs的结构均一性进行了系统表征（如图3所示）。PLA/APC CANs仅显示单一玻璃化转变温度，且可随APC含量精准调控，SAXS及AFM结果显示无明显微相分离与相界面，证明PLA与APC链段相容性优异。随APC含量提升，材料由塑性转为弹性；40 wt% APC时断裂能达47.2 MJ/m³，分别为PLA‑TA CAN、APC‑TA CAN的68倍与58倍。应力–应变曲线显示其多阶段变形机制：PLA主导初始弹性，APC提升变形能力，PLA塑性变形耗散能量。
图3. PLA/APC-CAN的热力学性质及结构表征
得益于动态二硫键的可交换特性，PLA/APC CANs表现出优异的网络重排能力。在160 °C条件下，材料可在30 min内实现应力完全松弛。通过热压处理，可实现材料的重塑与再加工（图4）。
图4. PLA/APC CANs的网络动态性与重复加工的性质
PLA/APC CANs在DBU催化下可于温和条件中快速化学解聚为低分子量寡聚体，所得产物可通过紫外诱导再次交联，实现网络重构与再利用（图6）。此外，该材料在温和还原条件下表现出加速降解行为：二硫键优先断裂引发网络解体，随后聚酯链段进一步水解，最终转化为低分子量产物。与单纯水解相比，还原条件显著提升降解速率，表明动态二硫键在该体系中充当“降解开关”，赋予材料在特定环境下的可控降解能力。
图 5. PLA/APC CANs的生物相容性与形状记忆的性质
体外实验表明材料具有良好的生物相容性（图5a，b）。同时，材料表现出典型热响应形状记忆行为：低温下可有效固定临时形状，在37 °C快速恢复至初始状态，并可在160 °C下实现网络重构与形状重编程（图5c，d）。其形状固定率与恢复率均保持较高水平，且循环性能稳定，体现出良好的结构稳定性与重复使用潜力。
图6. DBU介导的PLA/APC-5/5降解与回收
综上，本研究通过动态共交联策略实现了结构与功能多样化聚酯链段的分子尺度集成，为构筑兼具高韧性、可回收、可编程与可控降解特性的生物基高分子材料提供了新的设计思路。
