Facile Construction of Mechanically Robust CO2-Based Degradable Polymers with Self-Healing and Shape Memory via Thioctic Acid Inverse Vulcanization
Xiaoyu Zhang, Mingxiu Yao, Yue Chen, Xuhui Zhang, Ting Li, Shibo Wang, Jing Huang*, Weifu Dong*. ACS Sustainable Chem. Eng. 2026, 14, 17, 8136–8147
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acssuschemeng.5c13930
将二氧化碳（CO2）转化为高附加值的聚碳酸酯，是实现碳资源循环利用、缓解化石燃料依赖及塑料污染的重要途径。然而，传统的CO2基聚碳酸酯普遍存在玻璃化转变温度低、尺寸稳定性差且缺乏反应性官能团等固有缺陷，极大限制了其应用。尽管交联改性可以提升其部分性能，但会形成不可逆的交联网络，导致材料受损后无法自修复或二次加工，造成资源浪费。近年来，通过引入动态共价键构建共价自适应网络（CANs）为解决该难题提供了方案，但现有的CO2基CANs往往依赖于结构复杂的聚合物前体或繁琐的多步合成工艺。基于此，本研究提出了一种简便、绿色的构筑策略，采用CO2/环氧丙烷/烯丙基缩水甘油醚合成侧链具有反应性双键的三元共聚物（PPCAGE）作为前体，引入天然小分子硫辛酸（TA）作为交联剂，通过“逆硫化反应”一步法直接构筑了含动态二硫键的CO2基共价自适应网络（PPCAGE/TA CANs）。该材料不仅保留了CO2基聚碳酸酯的良好可降解性，还展现出了自修复、重复加工性能，以及体温响应型的形状记忆功能。
图1. 制备示意图：(a) PPCAGE合成；(b) TA开环聚合与逆硫化；(c) PPCAGE/TA CANs网络结构
通过优化聚合条件，产物数均分子量达70 kg·mol⁻¹，碳酸酯选择性达87–94%。¹H NMR与GPC证实双键成功引入主链且未发生自交联。侧链双键含量随AGE投料比增加，但过量AGE会导致催化剂失活。综合聚合活性与交联需求，确定最佳单体投料比为AGE/PO=25/100。该条件下制备的PPCAGE双键含量达12.6 mol%，为后续经逆硫化反应构筑共价自适应网络（CANs）奠定了基础。
图2. (a) PPCAGE共聚物的¹H NMR谱图；(b) 聚合物的组成、分子量与多分散指数（PDI）数据表；(c) PPCAGE共聚物的GPC曲线
通过逆硫化反应构筑了含动态二硫键的共价自适应网络PPCAGE/TA CANs，通过拉曼光谱的环状二硫键开环、FTIR的C=C双键消耗、XRD的TA单体结晶消失、XPS的新C-S键生成共同证实了交联反应的成功。网络凝胶率达58%–66%。得益于二硫键的动态交换，材料在160 °C下展现出快速彻底的拓扑重排行为，且松弛速率随TA含量增加而加快，充分验证了网络的动态共价特性。
图3. (a) 拉曼光谱；(b) 固化前后的FT-IR谱图；(c) XRD图谱；(d) XPS谱图；(e) 不同TA含量下网络的凝胶率；(f) PPCAGE/TA-x网络在160 °C的应力松弛曲线
基于二硫键的高温动态重排，PPCAGE/TA网络具备热触发自愈合能力。愈合效率与温度、时间呈正相关。热处理后，样品拉伸强度超越初始状态，表现出“自增强”效应。溶胀实验与DSC分析证实，高温促使硫自由基与残余双键发生二次交联，提升了网络密度与材料强度。该材料在多次循环内均保持稳定的力学性能，对比结果显示，其在自愈合效率与机械强度之间实现了良好的平衡，优于目前已报道的众多CO₂基和生物基可降解愈合材料。
图4. (a) 自愈合机制示意图；(b) 60 °C下的宏观愈合照片；(c)不同愈合温度下与 (d) 不同愈合时间下的应力-应变曲线；(e) 80 °C热处理前后的凝胶率；(f) 三次循环愈合后的应力-应变曲线；(g)与其他生物基可降解材料的自愈合性能对比
该网络展现出体温触发的形状记忆功能，材料的形状固定率（Rf）接近100%，形状回复率（Rr）可达90%，且回复过程可在10秒内完成。材料经历自修复后仍能维持稳定的形状记忆。
图5. (a) 形状记忆与重塑行为；(b) 形状记忆循环测试；(c) 37 °C下的快速形状回复过程；(d) 愈合样品的形状记忆行为
评估了网络在多种环境下的降解行为。水解实验表明其具备显著的pH依赖性：在强碱环境中降解迅速，28天内近乎完全溶解；强酸环境中21天后质量剩余 46.5%；而在中性PBS中则保持相对稳定。此外，在堆肥条件下，材料45天后发生显著的表面侵蚀，质量减少约22%。定量的失重数据与与微观形貌演变共同证实该动态交联网络仍保持了CO2基聚碳酸酯的良好绿色可降解性。
图6. (a) 不同pH条件下的失重曲线；(b) pH=1 与 (c) pH=14 下的降解照片；(d) 堆肥过程中的失重曲线；(e) 堆肥降解照片
