Nonaromatic Polymers with Tunable Clusteroluminescence and Long-Lived Room-Temperature Phosphorescence
Yang Wang,* Yulong Zhao, Xiang Chen, Ting Li, Xuhui Zhang, Jing Huang, Jinliang Qiao,* Weifu Dong*. Macromolecules 2025, 58, 354−362
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c02471?articleRef=control
有机室温磷光(RTP)材料由于具有较大的斯托克斯位移和较长的磷光寿命，在防伪认证和生物成像等方面具有潜在的应用前景，受到了广泛的关注。然而，传统的RTP材料由于芳香族结构的存在，往往存在制备工艺复杂、生物相容性差等缺点。在本研究中，通过引入离子键和氢键的协同作用，提出了一系列具有RTP特性的非传统本征团簇发光材料。以马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物(PMV)为原料，通过水解得到一类具有磷光发射的PMV衍生物。在此基础上，利用酰胺基团中的氢键和碱性条件下醇解产生的离子键，合成了最大磷光寿命为442 ms、量子产率为21%的聚马来酸酐-丙烯酰胺(PMA)衍生物。研究结果表明，离子键的引入促进了构象的刚性化，而强氢键进一步限制了分子的运动，从而最大限度地减少了非辐射衰变途径，导致了高效的室温磷光寿命。基于该材料的信息加密和湿度检测已被证明具有独特而灵敏的水响应特性。
针对纯有机磷光材料固有的弱系间窜跃(ISC)能力，以及在室温条件下三重态激子的非辐射跃迁问题，我们制备了一系列具有RTP性能的非传统发光聚合物材料。首先合成了马来酸酐-醋酸乙烯酯(PMV)，并在碱性条件下通过水解或醇解引入离子键，产生弱RTP现象，得到了一系列PMV衍生物。为了进一步提高RTP，还合成了马来酸酐-丙烯酰胺共聚物(PMA)，通过丙烯酰胺引入氢键，通过醇解引入离子键，得到一系列PMA衍生物。通过优化各种反应条件，开发了一系列具有延长磷光寿命的非传统发光聚合物材料，为创造具有优异RTP性能的非传统发光材料提供了一种新方法。首先，通过自稳定沉淀聚合合成PMV。随后，通过调节氢氧化钠的量和选择不同的溶剂，成功地制备了一系列具有不同水解和醇解的PMV衍生物(PMV-HNa 1、PMV-HNa 2、PMV-HNa 3和PMV-MNa，图1)。
从图2中可以看出，对于水解产物，随着离子键的引入增加，磷光发射波长发生红移。通过水解引入离子键不仅实现RTP，而且提供了用于调节磷光发射波长的可控方法。Uv-vis光谱进一步表明，所有添加不同氢氧化钠的PMV衍生物在300 nm处都表现出明显的吸收峰，这可以归因于不同状态下C=O键的n-π* 跃迁。此外，随着NaOH用量的增加，由水解衍生物的吸收峰产生的产物显著加宽，并且在500 nm处出现新峰。与水解过程相反，由醇解产生的产物不表现出可比较的现象。相反，它仅在250 nm处显示出明显的吸收峰，突出了材料在不同加工条件下的独特化学和光学行为。
这些材料的延迟发射光谱分别记录在510、490和500 nm处的峰值(图3)且通常表现出蓝色荧光和绿色磷光。三种材料在黑暗环境中的最长余辉可达8 s。它们相应的磷光寿命分别为70.9、442.8和296.15 ms，量子产率分别为18.01%、15.34%和18.25%(图3)。这些结果表明，引入适量的离子键可以显著增强这些材料的RTP性能。
为了进一步研究发色团，这些材料的特征在于通过小角X射线散射。图4显示，与纯PMA(1.66 Å−1)相比，PMA-MNa 2和PMA-MNa 3在3.78 Å−1处显示出清晰的散射峰。这可以通过以下事实来解释：随着NaOH添加量的增加，侧链的富电子基团堆积变得更紧密，增强了空间共轭并形成了更长的磷光寿命。
在随后的实验中，进一步研究了不同离子的引入对材料RTP性能的影响。相对金属钠而言，使用锂和钾的PMA衍生物的磷光寿命都更短，这可能是由于阳离子本身产生的空间位阻。具有最小原子半径的锂原子导致最小的空间位阻并且不能充分地限制分子运动，而具有最大原子半径的钾原子产生阻碍簇聚集的大量空间位阻。相比之下，具有中等原子大小的钠通过有效地限制运动而不阻碍簇聚集来提供最佳平衡。此外，探究不同溶剂在醇解过程中的作用，结论表明其主要是作为侧链的长度影响团簇的聚集。
最后，还探讨了这些材料在信息加密领域的潜在应用。有机室温磷光材料，由于其对湿度的敏感性，可以有效地用于信息擦除。此外，作者还利用了在酸性条件下氢键的失活来实现信息加密。值得注意的是，含有酸的液滴即使在干燥后也不发射磷光，而未处理的溶液在干燥后继续发射浅绿色磷光。
