一种无皮肤渗透的高效防晒剂，给无机粒子防晒剂穿上外衣！
紫外线可分为长波UVA (320~400 nm)、中波UVB (280~320 nm) 和短波UVC (190~280 nm)，过量的UV辐射可能会对人体产生巨大危害，引起皮肤红斑、灼伤、老化以及其他皮肤疾病，甚至导致皮肤癌。大部分UVC会被地球周围的平流层和臭氧层阻挡，然而到达地面的UVA和UVB也会损伤人体皮肤，所以防晒显得尤为重要。
使用防晒霜有助于防止紫外线辐射的潜在损害，是我们对抗紫外线的主要途径之一。防晒霜中添加的防晒剂主要分为有机小分子和无机粒子防晒剂。最近对二氧化钛和氧化锌等无机粒子防晒剂光活性的研究引起了人们对其安全性的担忧；而根据2019年5月美国食品和药物管理局进行的一项研究，目前商业化的有机小分子防晒剂如包括阿伏苯酮、氧苯酮等极有可能渗透到皮肤甚至血液中，而且在长时间或多次使用后会在血液中累积，带来健康隐患。因此，迫切需要设计简单、安全和高效的防晒剂。
近日，报道了一种无皮肤渗透的高效防晒剂。该团队受贻贝粘附蛋白的结构和功能的启发，提出了一种简单易行的多巴胺在二氧化钛的表面氧化聚合策略，获得黑色素/二氧化钛 (Melanin/TiO2)纳米粒子防晒剂。制备的Melanin/TiO2纳米粒子具有协同增强的优异抗紫外能力，当作为唯一防晒成分配制得到的防晒霜具有高SPF值；该新型防晒剂安全无毒，不渗透皮肤，可以有效降低防晒霜使用过程中的潜在风险。
图1. 含Melanin/TiO2纳米粒子的防晒霜照片；有机小分子防晒剂易渗透表皮， Melanin/TiO2纳米粒子防晒剂可避免皮肤渗透示意图；Melanin/TiO2纳米粒子的协同增强紫外吸收能力机理以及能量转化形式。
该团队以市售金红石型为TiO2原料，在温和环境下让多巴胺在其表面原位氧化聚合，形成完整的纳米级包覆层，得到包覆厚度可调的，具有协同增强紫外吸收的，无皮肤渗透的Melanin/TiO2纳米粒子，如图1所示。Melanin/TiO2的有机相和无机相在原位包覆过程中协同增强，赋予所得纳米粒子更好的抗紫外性质。二氧化钛提供了优异的UVB和部分UVA吸收率，而黑色素可以广谱吸收紫外线，提高粒子紫外线防护和光稳定性。另外，黑色素具有光热转化和自由基捕获作用，作为二氧化钛的表面包覆层，产生新的杂化特性，改变了粒子防晒剂的能量耗散形式：Melanin/TiO2纳米粒子可以吸收紫外光的能量，并迅速将吸收的能量转化为热量；同时黑色素可以捕获自由基，降低二氧化钛的光电特性，避免一些潜在的危害。Melanin/TiO2纳米粒子的微观形貌如图2所示，制备过程可灵活调控黑色素包覆层厚度。
图2. 不同Melanin包覆厚度Melanin/TiO2纳米粒子的TEM图像。
该团队将Melanin/TiO2纳米粒子 (接枝荧光基团) 涂抹在猪皮上，通过体外透皮实验评估其皮肤渗透性。图3显示了有机小分子防晒剂二苯甲酮和Melanin/TiO2纳米粒子在光学和荧光显微镜下的外观。可以看到二苯甲酮完全渗透了猪皮，证明有机小分子防晒剂很容易穿透皮肤上的毛孔到达表皮和真皮，甚至渗透到血管中，影响人体内正常的生理代谢。而Melanin/TiO2几乎没有渗透皮肤，这证明Melanin/TiO2纳米粒子是安全的。这是由于Melanin/TiO2纳米粒子的粒径要远高于有机小分子防晒剂，而且黑色素的生物粘附性会使得纳米粒子只粘附在皮肤表面，阻止其渗入皮肤。
图3. 光学显微镜和荧光显微镜下猪皮的横截面图像：(a) 二苯甲酮防晒剂，(b) Melanin/TiO2 (包覆厚度7 nm)，(c) Melanin/TiO2 (4 nm)，(d) Melanin/TiO2 (1 nm)。
该研究致力于开发新型无皮肤渗透的高效防晒剂，通过简便温和的方法用黑色素包覆无机防晒粒子表面，这种有机-无机杂化的体系具有协同高效抗紫外效果，而且不会渗透皮肤，让人们在防晒的同时也能排除其他可能存在的生理隐患和体内环境问题，更全面地保护健康。该工作以题为“Skin Bioinspired Anti‑ultraviolet Melanin/TiO2 Nanoparticles without Penetration for Efficient Broad‑spectrum Sunscreen”发表在《Colloid and Polymer Science》，论文通讯作者为江南大学化学与材料工程学院东为富教授和汪洋副教授，第一作者为江南大学的硕士生黎赛瑶。该研究得到了国家自然科学基金 (21975108, 22005122) 的支持与资助。
